角鲨烯

简介

角鲨烯又称三十碳六烯或鱼肝油烯。一种有规则支链的多不饱和烯烃。少量存在于某些浮游植物、海水、酵母、细菌、麦芽、橄榄油、麦胚油和稻糠油中，在鲨鱼肝脏中的含量高达1300微克/克(湿重)。为海洋环境中的一种有代表性的支链烯烃。鲨鱼体内的角鲨烯有助于深海鲨鱼获得浮力。在生物体内角鲨烯是合成胆甾醇的中间体，也是合成三环、四环、五环三萜的前体。最近有人用威悌锡(Wittig)反应由纯反式牻牛儿基丙酮合成了角鲨烯。

化学性质

角鲨烯属于三萜烯类化合物。油状液体。吸收空气中氧后，转变成似亚麻仁油的粘性液体。熔点-38℃，沸点280℃(17毫米汞柱)，比重0.8128(15/4℃)，折光率1.4965，在环己烷中UVλmax<226nm。易溶于乙醚、石油醚、丙酮和四氯化碳及其他脂溶性溶剂，微溶于乙醇和冰乙酸，几乎不溶于水。具有轻微令人愉快的气味。常压下蒸馏时发生分解。在空气中放置时逐渐吸收氧气而树脂化。

分子结构

角鲨烯的分子结构是由6个异戊二烯组成的重要的三萜，下图2-1用虚线标出异戊二烯单位。其结构为中心对称。已证明天然的角鲨烯分子中6个双键是反式构型。

图2-1为角鲨烯分子结构图

用途

角鲨烯存在于深海鲨肝油的不皂化物中，有的含量竟高达不皂化物的90%。日本早年曾用角鲨烯治疗结核病，后来又在肝炎、高血压、胃溃疡、神经痛、胆结石、糖尿病、癌症等方面做过临床试验，均取得不同程度的疗效。角鲨烯用于化妆品对皮肤具有保护、滋养功效。由于角鲨烯凝固点极低(-72℃)，所以它是一种良好的低温润滑剂。
(1) 角鲨烯用作营养增补剂，有提高肝功能和组织活性的作用，为了防止氧化，通常与维生素E配合使用。
(2) 用于生物化学和药物化学的研制，用作色谱分析固定液，有机着色材料、橡胶、香料、表面活性剂等。

应用

角鲨烯在生物化学上起着重要的作用，现已确证它是胆甾醇生物合成的中间体。此合成首先为角鲨烯环氧酶(1)所催化，在分子氧和还原辅酶II同时存在下形成环氧化角鲨烯，然后由环氧化角鲨烯环化酶(2)所催化，环化而成为羊毛甾醇。在环化过程中伴随有甲基的转移，即C-14的甲基转移至C-13上，C-8的甲基转移至C-14上。

图为角鲨烯合成羊毛甾醇反应路线
羊毛甾醇经过侧链上双键饱和、双键移位(△8rarr△5)以及C-4和C-14上三个甲基的脱除后转变为胆甾醇。

制备

从鲨肝油中提取角鲨烯一般用蒸馏方法。纯角鲨烯在常压下 350℃沸腾，并有部分分解，因此，必须在减压下蒸馏，或者将肝油直接蒸馏，或者先将肝油皂化，将不皂化物进行蒸馏。现举一直接蒸馏的例子： 将170ml肝油进行减压蒸馏，当内温为85～ 140℃，真空度为6～1.2Pa时，开始出现第一馏份，此为黄色油状物，约40ml。当内温升至190～206℃，真空度为0.8～0.4Pa时，收集第二馏份，约78ml。将第二馏份的黄色油状物进行减压分馏，当内温为190℃，真空度为0.53Pa时，出现约20ml淡黄油状物。升温到195～200℃，真空度为0.4～0.13Pa时，收集到约35ml无色透明的油状物，即为角鲨烯