甲酸

重要的化工原料

甲酸是一种重要的化工原料，1670年Fisher首先发现。1749年A.S.Marggret首先制得纯甲酸。因最早蒸馏赤蚁而发现，故名蚁酸。蚁酸在自然界中广泛存在，如赤蚁、蜂、毛虫等的分泌物中，植物的叶和根中，以及水果中。最简单的羧酸，与其他脂肪羧酸相比，结构较特殊，酸性较强。为无色透明有刺激气味的发烟液体，分子式为HCOOH。相对分子质量46.03。相对密度1.2196。熔点8.4℃。凝固点7℃。沸点100.7℃、50℃(15.999× 103Pa)。折射率1.3714。闪点68.9℃。粘度1.784mPa·s。燃点410℃。与水、乙醇、乙醚等互溶。与水形成高沸点二元共沸物，含本品77.5%，共沸点107.3℃，此沸点高于纯水及纯甲酸的沸点。本品羰基直接与氢相连，使甲酸既有酸的特性，又有醛的某些性质。可以成盐、成酯可以与胺反应，生成酰胺与不饱烃加成，生成酯。它的还原性则体现醛的性质，例如能使硝酸银的氨水溶液(土伦试剂)还原为金属银，使高锰酸钾退色，使二氧化硫还原为硫代硫酸根离子(SO2→S2O32-)，使硝酸汞还原为汞等。甲酸与浓硫酸作用，可以脱水生成一氧化碳。加热至160℃也可以脱羧，生成二氧化碳和氢在铜- 铬、铂、钯等催化作用下，也能产生分解反应，生成二氧化碳及氢。本品刺激性及腐蚀性很强，吸入其蒸气，可使呼吸器官受到刺激，并产生炎症沾在皮肤上，可使皮肤起泡。慢性中毒，产生血尿。大鼠经口LD501210mg/kg。工作场所最高允许浓度5×10-6。贮藏时要远离火种、热源，应与氧化剂、碱类、强酸，H发孔剂及氰化物隔离。装卸时要轻拿轻放、不得倒置。防止结水、防止包装破损。对散漏物要用水冲洗，但处理时要戴防护工具。与皮肤接触反应立即用大量水冲洗，必要时再敷软膏。吸入中毒时应急送医院。
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最简单的羧酸

甲酸是最简单的羧酸，因最早由蒸馏赤蚁获得，故又称蚁酸。
甲酸存在于蚂蚁、蜂类及毛虫的分泌物中。被蜂蜇后皮肤红肿、痛痒，就是由于从蜂针释放出的甲酸的刺激作用。甲酸还存在于如荨麻、蝎子草、松针和一些果实(如绿葡萄)以及人体的肌肉、血液和排泄物中。
甲酸是脂肪酸中唯一在羧基上连有氢原子的酸，氢原子斥电子力量远小于烃基，使羧基碳原子的电子密度比其他羧酸低，又因共轭效应、羧基氧原子上的电子更偏向碳，所以甲酸的酸性，强于同系列中的其他羧酸。
甲酸的结构可看成是醛基和羟基相结合，所以甲酸分子中含有醛基，具有醛的某些性质，如可以还原银氨溶液形成银镜。也能使高锰酸钾溶液褪色，这些反应可用于甲酸的定性鉴定。甲酸具有一般羧酸的性质，可发生类似醛类的缩合反应。
甲酸因分子中含有醛基具有还原性，在纺织、印染工业中被用做酸性还原剂漂白草帽、皮革等，并能去除衣服上墨水斑点和铁锈。它可使橡胶浆凝结成生橡胶，在制革业中被用做乳酸的凝聚剂，是一种橡胶凝聚剂。甲酸又是制取草酸的原料，将甲酸钠加热至360℃，可去氢生成草酸盐。甲酸还是印染媒染剂、金属表面处理剂和消毒防腐剂等。
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甲酸提纯

甲酸用作还原剂，可测定砷、铋等多元素，可作有机和无机溶剂。
甲酸的提纯方法：
(1) 常压蒸馏
将500ml分析纯甲酸置于1000ml蒸馏瓶中，甘油浴加热，浴温控制在110℃以下，用常压蒸馏弃去前段馏出液50ml，收集中段馏出液350～400ml。
(2) 混合蒸馏
1) 加入甲酸丙酯进行混合蒸馏，蒸馏液分为两相，再将其中甲酸丙酯相蒸馏则得到纯甲酸，另一相是水相含有1%甲酸。
2) 蒸馏时向甲酸溶液中添加入三甲胺、喹啉、二甲基苯胺等叔胺进行混合蒸馏，水相首先蒸出，予以舍弃，继续蒸馏，则加入的胺和甲酸可以分离开。
参考资料：吴辛友,袁盛铨,翟金铣 编.分析试剂的提纯与配制手册.北京：冶金工业出版社.

制备方法

甲酸广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业，可以制造皮革柔软剂、橡胶凝聚剂、印染媒染剂、消毒剂、防腐剂、纤维和纸张的染色剂及处理剂、增塑剂和动物饲料添加剂等。印染助剂，用于媒染过程，提高染料利用率用于棉织物洗涤，使织物柔软。制革工业用于脱毛、脱灰的洗涤，防止皮革发霉。饲料发酵时加入少量甲酸，可防止发霉。水泥促凝剂。甲酸铝是优良的防水剂。橡胶胶浆的凝结剂。甲酸丁酯及戊酯是清漆溶剂。有机合成及医药原料，可用于制蚁酸盐、蚁酸酯，许多甲酸酯是香料。用甲酸可以制取各种溶剂，如制取具有多种用途的溶剂二甲基甲酰胺。
1896年欧洲各国采用氢氧化钠与一氧化碳直接反应制得甲酸钠，经酸性水解得甲酸，并投入工业生产。
1980年美国科学设计公司等开发成功甲醇羰基化生产甲酸，年产2万吨。
工业上用一氧化碳和粉状氢氧化钠制备甲酸的工艺流程如下：

皮革行业应用

(1) 甲酸为一元羧酸中酸性最强的酸，对胶原纤维有松散作用但比无机酸温和、均匀。用于毛皮加工的浸酸，具有对毛的破坏性小、作用柔和、纤维分散细而均匀、成品柔软、丰满等特点。
(2) 在铬鞣中，甲酸可起蒙囿作用，其蒙囿作用比乙酸强。
(3) 甲酸为强还原剂，易氧化分解。
(4) 甲酸对酸性染料有促染和固色作用，并可使革的颜色浓艳。
(5) 毛皮浸水助剂，具有降低浸水液pH值(5.0～5.5)，促进毛皮充水和膨胀，抑制细菌生长的作用。甲酸、乙酸等有机酸类助剂也常用于毛松弛或不易浸水的毛皮。
(6) 可单独作浸酸材料，亦可与硫酸混合用于浸酸。
(7) 快速植鞣工艺中的浸酸材料，有加速栲胶的渗透作用。
(8) 制备蚁酸钠蒙囿剂。蚁酸钠用于铬鞣蒙囿的最佳配比为： 1mol蚁酸钠比1mol碱式硫酸铬。
(9) 中和剂之一。在家具革的生产中，中和时加入1%～2%的甲酸钠，有利于中和更深透，保持粒面的光滑。
(10) 调节染色染浴液的pH值，固色。
(11) 皮革刷染中最后一次刷染加1～2g/L甲酸固色。
(12) 降低水的硬度： 100kg水加入3.2mL50%的甲酸(相对密度1.121)，可降低硬度一度。
(13) 再生革生产中的补充剂，具有促凝聚作用，用量在5%以下(浓度)为宜。
(14) 白色革坯的漂洗，其增白效果比海波、高锰酸钾好，但逊于草酸。

毒性和防护

甲酸为具有渗透性刺激臭味的液体，属一级有机酸性腐蚀性物品，对脂肪具有溶解性，所以可经皮肤吸收，对皮肤、粘膜的刺激性比乙酸强。其蒸气对眼睛有强烈刺激，液体能使皮肤发红、发泡并发生局部坏疽。对粘膜的腐蚀性类似无机强酸。吸入甲酸蒸气可引起咽痛、咳嗽及胸痛等刺激症状。
吸入中毒者应立即脱离现场，呼吸新鲜空气，吸入2%的雾化碳酸氢钠。灼烧者用大量水冲洗，再用2～4%碳酸氢钠溶液洗涤，严重者请职业病医院治疗。
操作现场空气中甲酸最高容许浓度5ppm (9mg/m3)。还可用作化妆品的防腐剂，化妆品中最大容许浓度为0.5% (酸)。

食品添加剂最大允许使用量最大允许残留量标准

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