三甲基铝

概述

三甲基铝简称TMA，1865年Buckton首次使用甲基汞和铝反应制得三甲基铝，但直至20世纪50年代，TMA的应用仍一直局限于实验室范围, 长期以来远不如有机镁和有机锂的研究和应用活跃。近年来，随着聚烯烃研究的发展，TMA作为传统催化剂的助催化剂之一及合成茂催化剂体系中助催化剂甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)的起始原料，在有机化工，尤其是高分子化工中的重要性才开始显现。
在常温常压下三甲基铝为无色透明液体，反应性极强，空气中自燃，瞬间就能着火，与具有活性氢的酒精类、酸类激烈反应，与水反应激烈，即使在冷水中也能产生爆炸性分解反应，并生成甲烷，有时还能发火。在300℃时缓慢分解产生甲烷。与AsH3、PH3、醚类、叔胺及其它路易士碱形成稳定的络合物。能与己烷、庚烷等脂肪烃及甲苯、二甲苯等芳香族烃以任意比例混溶。用烃系溶剂烯释到25%以下的三甲基铝失去其自燃性。

主要用途

三甲基铝在有机催化化学、有机合成和高分子化学工业等方面的重要用途。
三甲基铝与适当形式的水作用，可形成高活性的三甲基铝氧烷(MAO), 而MAO是茂金属催化体系中最重要的助催化剂之一，其最大用途是形成配位催化剂，如与钛、锆、铪的卤化物形成的催化体系，可使烯烃进行立体定向聚合、共聚、齐聚 与过渡金属元素如镍、钴等的化合物所组成的催化剂，可使烯烃进行低聚、歧化、异构化。另外，三甲基铝自身也可用来催化反应。
TMA可与乙烯进行齐聚反应, 生成高碳烷基铝, 后者经氧化和水解后, 形成直链高级伯醇和高级a-烯烃。有机铝不仅价廉，而且反应活性高, 因此常用有机铝制取其他金属有机化合物，如用TMA与氯化锡反应可制取甲基锡。TMA还可作为立体选择性高的反应试剂、维生素、激素等药物合成的温和还原剂。近年来，金属薄膜的形成，就是应用金属有机物的化学蒸汽沉积法来实现的。如用氢气携带TMA, 在加热基板上进行热分解即可形成金属铝薄膜。
在航空航天事业中，三甲基铝可作为火箭的液体燃料。TMA还可用作精细有机合成化学工业中重要的烷基化试剂。

制备

铝还原法

可用铝直接还原甲基汞制得TMA，反应式如下 :

该方法的产率较高，但由于烷基汞的不稳定性且毒性很大而使反应没有实用价值，加之因为有汞生成，使得产物的处理比较困难。亦可通过卤代甲烷(主要是碘甲烷 )铝还原法制得TMA，反应式如下 :

该方法的反应温度在69～72℃，理论转化率为50%～65%。因反应时间过长 (超过20 h)，且碘甲烷价格昂贵并极不稳定而限制了此反应的实用性。

用途

三甲基铝用作烯烃聚合催化剂、引火燃料，也用于制取直链伯醇和烯烃等，可用于金属有机化合物气相沉积。

类别

自燃物品

毒性分级

中毒

急性毒性

吸入- 大鼠 LC50: 10000 毫克/ 立方米/ 15分

可燃性危险特性

遇空气、氯气、氧化剂、高温能自燃 放出有毒铝化物气体

储运特性

库房通风低温干燥 包装充氮 与氧化剂分开存放

灭火剂

干砂、干粉、石粉

职业标准

TWA 2 毫克 (AL) / 立方米