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1,1-二氟乙烷

1,1-二氟乙烷,75-37-6
理化性质

二氟乙烷(1,1-difluoroethane),俗称HFC-152a,是一种重要的有机氟工业产品,无色有微弱气味的气体,不溶于水,但溶于酒精、醚类溶剂,沸点为-24.7℃,属低毒类化学品,高含量时有麻醉作用,有可燃性,遇强氧化剂会发生剧烈反应。二氟乙烷是制取氟乙烯和偏氟乙烯的重要原料,也可用作制冷剂、飞机推进剂,HFC-152a消耗臭氧潜能值(ODP)为0,全球变暖潜能值(GWP)为 0.03。
由于二氟乙烷(HFC-152a)物化性质、热力学性质和CFC-12十分相近,所以是CFC-12的首选替代品。混合制冷剂HFC-l52a/HCFC-22是近年来用于替代CFC-l2的主要物质之一。在我国,作为环保节能工质,它被广泛应用于小型制冷器具(如冰箱、冰柜等) 。同时,二氟乙烷(HFC-152a)也作为单工质使用在车辆或小车的空调上,需求量不断加大,美国也在考虑将HFC-152a用于汽车制冷剂。此外,HFC-152a还是生产聚偏氟乙烯树脂的单体。

图1为二氟乙烷结构式

合成方法

二氟乙烷的生产技术开发起始较早,已形成一定的生产规模。在国外,二氟乙烷大规模的生产公司为美国杜邦公司、苏威Solvay公司(荷兰)及日本、德国、前苏联、中国,美国、日本有大规模的生产装置。生产方法按原料不同主要分为以下3种: (1)以氯乙烯为原料合成二氟乙烷(2)以乙炔为原料合成二氟乙烷(3)以氯乙烷为原料合成二氟乙烷。
氯乙烯法生产二氟乙烷的原料为氯乙烯和无水氢氟酸,该反应过程包含加成和取代两个反应过程。具体

图2为氯乙烯法生产二氟乙烷的化学反应路线图。
氯乙烯属于乙烯型卤代烯烃,卤原子直接连在不饱和的SP2杂化碳原子上。在一般情况下,它不易发生亲核取代反应,所以在氯乙烯氟化反应时,因氯乙烯分子中有双键存在,第一步只能是加成反应,在极性介质中和催化剂存在的条件下,反应会大大加快。氯乙烯在氟化反应中第一步生成的CH3-CHClF是一种卤代烷烃,具有相同烷基的各种卤烷,它们的活性是:RI>RBr>RCl>RF。在氯乙烯氟化反应中,CH3-CHClF被HF取代生成CH3-CHF2。CH3-CHClF和HF的取代反应属于SN1类型,应在强极性条件下进行,所以选择高效的催化剂是十分重要的。据资料介绍,氯乙烯液相氟化反应的催化剂有多种,如三氯化铁、三氯化铝、四氯化钛、五氯化锑、四氯化锡等,也常用某些高纯酸来调节反应体系。
以上信息由Chemicalbook的锦伟编辑整理。

乙炔和二氯乙烷为原料生产二氟乙烷

(1)以乙炔为原料
该法生产二氟乙烷的原料为乙炔和无水氢氟酸,具体反应式如下:CH=CH+2HF→CH3CHF2。
一般以AlF3为催化剂,发生气相反应来合成HFC-152a。反应温度较高,在200~280 ℃,反应时间的控制十分重要,一般情况下转化率可达96%~98%。
以乙炔和HF为原料合成二氟乙烷(HFC-152a),成本低,原料易得,目前已形成液相法和气相催化法两大工艺。在国内,液相法制造二氟乙烷已有30多年历史,集累了相当经验。气相法制造流程的研究工作开始较晚,不太成熟。从技术水平来看,两种制造方法各有千秋,但在催化剂寿命、废催化剂排放处理、设备腐蚀、环境污染、操作弹性及原料消耗等方面,似乎气相法比液相法略胜一筹。
(2)以二氯乙烷为原料
有文献报道,在路易斯酸催化剂和FeCl3助催化剂的条件下,通过使用氢氟酸和1,2-二氯乙烷来液相氟化合成HFC-152a的方法。其中路易斯酸是基于锡、锑、钛、钼、钨、铌或钽的化合物。该方法的反应温度为30~180 ℃,压力为0.2~5 MPa。
有文献报道了一种1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的制备方法。该方法所用催化剂是浸渍了选自 As、Sb、Al、Tl、In、V、Nb、Ta、Ti、Zr和 Hf 的卤化物的强路易斯酸氟化催化剂的活性炭,该催化剂通过无水氟化氢气体和氯气进行活化反应原料为氟化氢与1,2-二氯乙烷或1,1-二氯乙烷的卤化烃,反应温度40~400 ℃ ,反应压力0.0689~约1.24MPa。

用作制冷剂和发泡剂

(1)二氟乙烷(HFC-152a)可以单独使用为制冷剂,如中国万宝集团于1992年就生产了小批量的HFC-152a电冰箱。但由于HFC-152a易燃、低毒的性质,因此HFC-152a多用于与其他组分混配用作制冷剂 ,用来代替对大气臭氧层破坏严重的制冷剂二氟二氯甲烷(CFC-12)、二氟一氯甲烷(HCFC-22)及CFC-502等,同时由于近年来欧洲地区限制1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)使用,有很多由HFC-152a 与其他组分混配的混合制冷剂也用来代替四氟乙烷(HFC-134a)。
(2)用作发泡剂:鉴于环境保护的需要,历来一直被用于发泡剂的氯氟烃具有明显的ODP而将被逐渐被淘汰烃类发泡剂被规定为具有光化还原性的挥发性有机化合物(VOCs),其使用也受到严格的制约因此,二氟乙烷(HFC-152a)常作为三氯一氟甲烷(CFC-11)、CFC-12等发泡剂的最终产品而被研究开发。

其他应用领域

1、二氟乙烷HFC-152a通过光氯化生成1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)。HCFC-412b的臭氧破坏系数也很小为0.06,是制冷剂、发泡剂、气溶胶喷射剂的候补替代品之一,又是合成氟橡胶、氟塑料的重要单体-偏氟乙烯不可缺少的原料。
国外以美国Pennwalt公司为代表,国内以上海市有机辅材料研究所、化工部晨光化工研究院、浙江省化工研究院,均以HFC-152a作为PVDF树脂的原料。国外PVDF树脂的产量占氟树脂的第2位,而随着近年国内对PVDF树脂的研究应用开发,HFC-152a的需求量已逐年上升。
2、用于热泵工质:混配的HFC-152a可用作热泵工质。专利CN1613956公开了以HFC-152a和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)这2种物质按指定的比例在常温下物理混合配成相应的混合工质,适用于中高温热泵机组,该混合工质不破坏臭氧层,符合环境保护要求,热工参数适宜,循环性能优良。
3、除了上述应用领域,二氟乙烷HFC-152a也长被用做太阳能电池工业和表面处理剂。我国的一些工厂和科研单位都以开始应用,早期均需国外进口,现已是用浙江省化工研究院生产的精制HFC-152a。此外也有将HFC-152a用作保护气氛的,如专利CN1587424公开1种以二氟乙烷HFC-152a为保护气氛的镁合金熔炼方法,采用HFC-152a作为保护气氛可有效防止镁合金在熔炼过程中的氧化和燃烧,具有良好的保护效果、低廉的价格和较低的温室效应等优点。

化学性质

具有轻微醚味的气体。

用途

用作氟利替代品、制冷剂、气雾推进剂等

用途

制取氟乙烯和偏氟乙烯的重要原料,也用作飞机推进剂、致冷剂。将该品和氟里昂-12混合(重量比为26.2:73.8),可得到具有更大冷冻能力的致冷剂。

用途

用作氟里昂替代品、制冷剂、气雾推进剂

生产方法

由电石与水在乙炔发生器中反应生成乙炔,经水洗,次氯酸钠吸收脱除杂质。净化后的乙炔经充分干燥,进入氟化反应器。在磺酰氟存在下,乙炔与氟化氢反应生成粗二氟乙烷。粗二氟乙烷经压缩、分馏,得成品。该品也可由1,1-二氯乙烷与氟化氢反应而得。

类别

有害气体

毒性分级

低毒

急性毒性

吸入-大鼠LCL0:64000 PPM/4小时 吸入-小鼠LC50:977 毫克/立方米/2小时

爆炸物危险特性

高热可爆

可燃性危险特性

常温不燃 高热可燃 燃烧产生有毒氟化物气体

储运特性

库房通风低温干燥 轻装轻卸 与易燃物分开存放

灭火剂

雾状水、二氧化碳、四氯化碳

职业标准

TWA 200 毫克/ 立方米 STEL 500 毫克/ 立方米

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