叔丁基过氧化氢

概述

叔丁基过氧化氢（Tert-butyl Hydroperoxide），简称 TBHP，是一种最常用的烷基氢有机过氧化物。商品一般为淡黄色透明的非挥发性液体，微溶于水，与有机溶剂互溶。丁基过氧化氢在工业上主要用作自由基反应或聚合反应的引发剂，相对于其他大多数引发剂的分解产物呈酸性，TBHP 的分解产物为叔丁醇（TBA）和少量丙酮，对设备无腐蚀，故对装置要求不高。叔丁基过氧化氢中 O-O 键的分解活化能低，可以作为提高柴油十六烷值的改进剂。叔丁基过氧化氢是一种相当重要的有机合成中间体，中高温条件下是不饱和聚酯交联中重点使用的一种交联剂。在金属催化剂的作用下，TBHP 也可以作为氧的供给体，选择性地氧化缩醛、烯丙醇型化合物、不饱和碳氢化合物等不饱和烃。

生产工艺

依据氧源的不同进行分类，TBHP 的生产方法，可以分为过氧化氢反应法，氧气自氧化反应法，臭氧反应法等。
过氧化氢反应法 过氧化氢反应法即在酸催化作用下，醇类、酯类及醚类等，有机物与高浓度的H2O2反应，易生成相应的醇类过氧化物。水溶性醇类与 H2O2反应十分迅速，非水溶性醇类与过氧化氢的反应过程中存在副反应，故此反应受到不同程度的影响，又因为在酸性条件下，不可避免地存在逆反应分解反应，需要缩短反应时间以控制生成物的大量分解。主要包括叔丁醇（TBA）双氧水法和异丁烯双氧水法。
叔丁醇（TBA）双氧水法 在大量吸水剂 MgSO4存在下，用 30% H2O2溶液与过量 TBA 反应，得到无水过氧化氢的 TBA 溶液，然后通过加入大量冰偏磷酸，反应数日，得17%TBHP 的叔丁醇溶液，最后在 MgSO4或冰偏磷酸存在下，经过多次减压蒸馏分离 TBHP 和二叔丁基过氧化氢（DTBP），较易得到纯品 TBHP。研究发现以 H2O2、TBA 和 H2SO4为原料合成 TBHP 和副产物 DTBP 的方法，产率分别为 51%和 85%。此方法中反应温度和加料次序的改变，对反应粗产物的相对比例和收率的影响较大。反应方程式如下。

图1为叔丁醇（TBA）双氧水法制备方法。
H2SO4催化氧化叔丁醇合成 TBHP 的研究。不过 TBHP 只是中间产物，且在整个反应中存在平行、交错或相继等副反应，随着温度的升高，其收率呈上升趋势。由于反应物及产物氢过氧化物均是易爆物质，要求反应温度小于产物烃过氧化物的分解温度，以避免事故。叔丁醇双氧水法的突出优点是生产投资成本低，反应易控制，操作简单，反应的联产物 DTBP 是一种用途广泛的有机过氧化合物。目前国内绝大数生产厂家采用此法生产 TBHP，但反应过程中生成的大量硫酸废液不利于环境保护。
异丁烯双氧水法 美国专利 USP2223807。首次发表了异丁烯双氧水法制备 TBHP。反应过程为：异丁烯先与足量 70% H2SO4反应生成叔丁醇硫酸氢酯，后者再与 30% H2O2发生脱硫酸反应，即得 TBHP。反应方程式如下。

图2为叔丁醇（TBA）异丁烯双氧水法制备方法。
该合成方法相比于叔丁醇双氧水法，反应中 H2SO4和 H2O2的用量为异丁烯物质的量的两倍，且上述反应均需保持低温，异丁烯气体储存输送不便，产物TBHP 收率不高及尾气吸收问题等缺点限制了此方法的工业应用。

现状

叔丁基过氧化氢（TBHP）是有机过氧化物的一个重要分支，主要用作聚合反应的引发剂、不饱合聚脂的交联剂，以及合成其他有机过氧化物的原料。叔丁基过氧化物的传统生产工艺中，通常以硫酸作为催化剂，但由于是均相反应，硫酸不能重复利用，后处理麻烦，污染严重，而且容易腐蚀设备。近年来，研究者开始采用杂多酸、相转移试剂、离子液体、分子筛等替代硫酸合成叔丁基过氧化氢。

参考文献

[1]王蕊,查飞,王建明,周友三,常玥. 12-磷钨酸催化叔丁醇氧化制备叔丁基过氧化物[J]. 精细化工,2014,31(08):1043-1045+1056.
[2]冯倩. 异丁烷催化氧化制备叔丁基过氧化氢[D].湘潭大学,2012.
[3]岳霞丽,姚晶晶,廖李,蔚晓庆,刘登才. 叔丁基过氧化氢和过氧化二叔丁基合成研究[J]. 应用化工,2008,(07):808-810+814.

化学性质

无色透明或黄色液体。熔点-8℃，沸点35℃(2.66kPa)，40℃(3.06kPa)，相对密度(20/4℃)0.896，折射率1.4007。能与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶。在水中溶解度为12g，呈弱酸性。在75℃以下稳定，在90～100℃失去氧，250℃时则爆炸。

用途

用作聚合反应的催化剂。取代基反应中用作过氧化基团的引入剂。该品为一级有机氧化剂，高温时易爆炸。

用途

用于棉、粘胶、蚕丝、绵纶等纤维及其织物的染色和印花，也用于涤/粘混纺织物染色。可单独使用，也可用于拼色。该品染粘胶织物后，经固色剂M处理，色光稍萎经固色剂Y处理，色光稍蓝，经脲醛树脂整理，色光更蓝些。

用途

用作不饱和三聚氰胺树脂涂料的干燥剂、聚合引发剂、有机合成中间体

生产方法

将对硝基苯胺邻磺酸重氮化后，与γ酸偶合，而后将偶合物中的硝基还原成氨基，再与光气缩合，最后经盐析、过滤及干燥而制得。原料消耗（kg/t）对硝基苯胺邻磺酸 555γ酸 490光气 510

生产方法

叔丁醇与硫酸反应生成硫酸氢叔丁酯，再与过氧化氢反应而得。将叔丁醇加入反应锅，搅拌下于35℃加入过氧化氢，然后升温至50℃，滴加70%硫酸，加完后反应5h，温度保持在55-60℃，静置分层，取上部油层用无水硫酸钠干燥，过滤，得叔丁基过氧化氢。

生产方法

叔丁醇与硫酸反应生成硫酸氢叔丁酯，再与过氧化氢反应而得：(CH3)3COH(H2SO4,H2O2)→(CH3)3COOH将叔丁醇加入反应锅，搅拌下于35℃加入过氧化氢，然后升温至50℃，滴加70％硫酸，加完后反应5h，温度保持在55～60℃，静置分层，取上部油层用无水硫酸钠干燥、过滤，得叔丁基过氧化氢。

类别

氧化剂

毒性分级

中毒

急性毒性

口服- 大鼠 LD50: 406 毫克/ 公斤 口服- 小鼠 LD50: 710 毫克/ 公斤

刺激数据

皮肤- 兔子 500 毫克/ 24小时 眼睛- 兔子 100 毫克/ 24小时 中度

爆炸物危险特性

与还原剂、硫、磷等混合可爆 受热、与金属盐反应,撞击可爆 蒸馏时可爆 与酸反应激烈

可燃性危险特性

遇热, 明火, 还原剂易燃 燃烧产生刺激烟雾

储运特性

库房通风低温 轻装轻卸 与有机物、还原剂、硫、磷易燃物分开存放

灭火剂

干粉、二氧化碳、泡沫

职业标准

STEL 5 毫克/ 立方米